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 金屬氧化物對軟質(zhì) PVC 阻燃性能的影響

                        ——實驗結(jié)果與討論

    2.1金屬氧化物對聚氯乙烯阻燃性能的影響

     表2列出了部分金屬氧化物單獨使用時，PVC材料的氧指數(shù)變化。由表2可見，除MgO、Al2O3、ZrO2與Cr2O3外，大部分金屬氧化物對軟質(zhì)PVC均有一定程度的阻燃作用，其中阻燃效果好的是Sb2O3、SnO2及MoO3，在單獨添加4份的情況下，氧指數(shù)分別達到29.5、29.1和27.3。另外含MoO3、CuO的配方煙霧產(chǎn)生量明顯減少。從表 2可以看出，能起阻燃作用的金屬氧化物基本上都是過渡金屬氧化物。 表3列出了這些氧化物的部分物理性質(zhì)，可以看出阻燃效果較好的金屬氧化物有一個共同的特點，就是其熔點一般較低 ，如Sb2O3 為656℃，MoO3為795℃。

1 燃燒筒2 試樣夾3 點火器4  金屬網(wǎng) 5 放玻璃珠的筒6 底座7 三通  8  氣體混合器9 壓力表10 穩(wěn)壓閥11 轉(zhuǎn)子流量計12 調(diào)節(jié)閥13  燃燒著的試樣

  圖1 氧指數(shù)實驗裝置示意圖

      Fig.1  Oxygen index device Sketch map   

 表2 金屬氧化物單獨在 PVC中使用時的阻燃性能

     注 基礎(chǔ)配方 ：PVC100份 ,穩(wěn)定劑 8份 ，DOP50份， 氧指數(shù)24.5以下如未經(jīng)注明則與此相同。

    表3  部分金屬氧化物的熔、沸點

Tab.3 Melts point and boilling point of some metal oxides

    眾所周知，在很多情況下，例如在復(fù)合固體燃料推進劑中，金屬氧化物大都是作為燃速催化劑使用的，但在PVC塑料中，卻起著阻止燃燒的作用，這是一個很有趣的現(xiàn)象,除了其中個別的氧化物外，對于金屬氧化物在PVC中的阻燃機理,很少有文獻報導(dǎo),在其它聚烯烴(如聚丙烯）中,金屬氧化物未曾表現(xiàn)出類似的阻燃性能;即使是在PVC中阻燃效果最為優(yōu)越的Sb2O3 ,在聚丙烯中單獨使用時也是沒有阻燃作用的 (如表4 所示[3]  ),必須與十溴聯(lián)苯醚/四溴雙酚A等鹵族化合物進行配合才有阻燃效果,但是,在軟聚氯乙烯復(fù)合材料阻燃配方[5]中只要單獨使用Sb2O3就能獲得較好的阻燃效果p因此可認(rèn)為,金屬氧化物阻燃機理是通過與鹵族元素的阻燃協(xié)同增效作用而表現(xiàn)出來的。 而 PVC本身含氯量達56%，因此單獨添加金屬氧化物就能表現(xiàn)出較好的阻燃效果。我們利用熱分析手段對部分金屬氧化物在PVC中的阻燃作用進行了研究，其結(jié)果如圖2 、圖 3所示，從圖中所得這些氧化物的PVC材料的熱分解特性數(shù)據(jù)列于表5中。 分析圖2、圖3和表5 可以看出 ：① 與基礎(chǔ)配方相比，PVC材料的初始分解溫度降低，而且基礎(chǔ)配方一直呈放熱趨勢，而含金屬氧化物的樣品在425℃前放熱均比較弱，并且在開始分解時,還可看出存在吸熱過程。這可能是由于金屬氧化物的加入促進了PVC脫HC1的吸熱過程;② Sb2O3和MoO3      的加入使PVC熱分解峰分裂成兩個以上分解峰，3種氧化物均使分解峰溫有較大的提高，說明材料的燃燒或分解過程變得緩慢、困難; ③基礎(chǔ)配方的分解結(jié)束溫度高于含金屬氧化物的配方，后者熱分解峰窄小，說明材料的熱分解時間變短，發(fā)熱量減少。      

    表4 Sb2O3含量對聚丙烯OI的影響

    Tab.4 EffectofSb2O3onPPOI

圖3  添加Sb2O3和SnO2的PVC材料DSC曲線

表5 PVC材料的DSC特征溫度

    Tab.5CharacteristictemperatureofDSConPVCmetal/  oxides

     由以上分析，我們認(rèn)為金屬氧化物在PVC中的阻燃作用，是通過以下幾種途徑表現(xiàn)出來的:

⑴催化PVC脫HCl的作用,HCl是活潑自由基捕捉劑，它使燃燒連鎖反應(yīng)變緩或中斷，從而抑制燃燒。如果對PVC脫HC1的過程存在促進作用 ，則必然有利于阻燃,對于這一催化過程有兩種可能:一是金屬氧化物先同PVC反應(yīng)生成金屬氯化物，金屬氯化物在熱的作用下再脫HC1。這一過程降低了 PVC脫HC1的活化能,使脫HC1速度加快;另一種可能是,金屬氧化物同分解產(chǎn)生的HC1反應(yīng)生成金屬氯化物,使得    濃度降低,促進了分解反應(yīng)的進一步進行,并且金屬氯化物對HC1脫    的過程催化加速，使得HC1的產(chǎn)生速度加快。從熱力學(xué)的角度分析后一種可能性更大 。  

 表6    與一些阻燃劑的協(xié)同阻燃作用

    Tab.6  The coordinated flame retarding effects of Sb2O3/

Other flame retardants

      2) 促進碳化層的形成 。 在氧指數(shù)測定及DSC 分析中發(fā)現(xiàn)，含金屬氧化物的 PVC 材料燃燒或熱分解后殘渣量較多，而基礎(chǔ)配方幾乎沒有殘渣留下，說明金屬氧化物的加入有利于碳化層的形成，這

使熱量傳遞減緩，燃面與空氣接觸困難 因而產(chǎn)生阻燃效果O M O3 C O等氧化物的殘渣余量更加顯著，這說明這幾種氧化物促進碳化的阻燃作用比較強烈，使分解產(chǎn)生可燃?xì)怏w減少，因而煙霧量降低。

  3) 反應(yīng)生成的金屬氯化物對PVC脫HC1以及HC1中止燃燒連鎖反應(yīng)的自由基轉(zhuǎn)移過程，起催化加速作用。

   4)生成的氯化物及氯氧化物沸點低、比重大，在燃燒表面起隔熱排氧作用 從而抑制燃燒。

5)金屬氯化物在高溫下反應(yīng)重新釋放氯游離基，產(chǎn)生HC1這一過程延緩了氯游離基釋放時間，使之能充分發(fā)揮氣相阻燃作用，使阻燃效率提高。

2.2  金屬氧化物添加量對PVC阻燃性能的影響   

     圖4是幾種金屬氧化物添加量與PVC 材料氧指數(shù)關(guān)系曲線。 從圖4可以看出，添加劑含量對PVC材料的阻燃性能有很大影響;隨添加量的增加，PVC材料的氧指數(shù)增大。 但當(dāng)添加至一定分量時，這一關(guān)系曲線也逐漸平緩，最后出現(xiàn)平臺。說明金屬氧化物對PVC阻燃性能的提高，是有一定限度的。因此，要進一步提高PVC的阻燃性能 ，應(yīng)考慮采用金屬氧化物與其它阻燃劑的配合使用，協(xié)同阻燃。表 6   列出了Sb2O3和一些阻燃劑聯(lián)合使用對PVC指數(shù)的影響，比較表6和圖4可見，此時PVC材料的阻燃性能比單獨使用Sb2O3 有較大提高。  

    圖4 部分金屬氧化物添加量-氧指數(shù)曲線

    Fig.4 Metal oxide content—OI curves